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包郵 錸化學(xué)

作者：房大維
出版社：科學(xué)出版社出版時間：2021-11-01
開本： B5 頁數(shù)： 144
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錸化學(xué) 版權(quán)信息

錸化學(xué) 本書特色

適讀人群 ：稀散元素化學(xué)領(lǐng)域的科研人員、工程技術(shù)人員，相關(guān)專業(yè)的高校師生本書緊跟國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域發(fā)展前沿，系統(tǒng)總結(jié)并整理了目前國內(nèi)外已經(jīng)發(fā)表的錸相關(guān)論文，將其分節(jié)闡述，進(jìn)一步明晰了含錸材料的發(fā)展格局和發(fā)展態(tài)勢，填補國內(nèi)含錸材料分析與制備工程領(lǐng)域的空白。

錸化學(xué) 內(nèi)容簡介

錸是一種稀有的高熔點金屬，具有眾多優(yōu)異性能，比鉆石還難以獲得。優(yōu)選錸探明資源儲量僅約1100噸，我國探明儲量不足200噸。錸憑借優(yōu)異的物理性能被廣泛應(yīng)用于航空航天、軍工、石化和電子等領(lǐng)域，也是現(xiàn)代航空航天發(fā)動機、新型燃?xì)廨啓C的燃燒室、渦輪葉片、熱敏原件、抗氧化涂層等必不可少的核心材料，被譽為現(xiàn)代工業(yè)的"皇冠"。第三代單晶體合金的含錸量約為6%，曾用在美國F-22和F-35戰(zhàn)斗機的引擎中。優(yōu)選含錸材料約68%用于生產(chǎn)高溫合金，另有14%用作催化劑，18%為其他用途。遺憾的是，我國錸儲量極為稀少。近年來，由于航空航天和國防軍工領(lǐng)域的高速發(fā)展，我國對錸合金的需求量大幅上升，但目前仍高度依賴進(jìn)口。錸的價格與鉑金一樣昂貴且進(jìn)口受制于人，以錸為代表的稀有金屬材料堪稱比稀土還珍貴的重量戰(zhàn)略資源，在工業(yè)生產(chǎn)和軍事上的地位極為重要。本書主要內(nèi)容直接來源于作者主持的國家科技支撐計劃子課題《稀散金屬錸功能材料應(yīng)用中的綠色生產(chǎn)工藝關(guān)鍵技術(shù)》等一系列科研項目，緊跟國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域前沿，從錸的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)出發(fā)，系統(tǒng)介紹了含錸材料的性質(zhì)特點、工程應(yīng)用、制備方法和產(chǎn)業(yè)展望，尤其著重在工程技術(shù)領(lǐng)域闡述了錸的有機化合物材料的種類性能和制備途徑，一定程度上填補了我國該領(lǐng)域?qū)W術(shù)專著的空白。本書暫定分為7個章節(jié)。

錸化學(xué) 目錄

目錄
序
前言
第1章 概述 1
1.1 錸及其化合物 2
1.1.1 金屬錸 2
1.1.2 錸的硫化物 4
1.1.3 錸的氧化物 5
1.1.4 高錸酸與高錸酸鹽 6
1.1.5 錸的鹵化物 7
1.2 錸及其化合物的應(yīng)用概述 8
1.3 錸的提取回收技術(shù) 11
1.3.1 濕法冶煉 13
1.3.2 火法冶煉 26
1.3.3 國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展及現(xiàn)狀 27
參考文獻(xiàn) 32
第2章 錸化合物的合成及其化學(xué)反應(yīng) 37
2.1 錸的化合反應(yīng) 37
2.1.1 錸與金屬化合反應(yīng) 37
2.1.2 錸與腈類化合反應(yīng) 43
2.1.3 錸與PPh3化合反應(yīng) 45
2.1.4 錸與羰基化合反應(yīng) 46
2.1.5 錸與咪唑化合 48
2.1.6 錸與吡啶化合 48
2.1.7 錸與羧基化合 49
2.1.8 錸與雜環(huán)化合 50
2.1.9 錸與四氫呋喃化合 51
2.1.10 錸與胺類化合 52
2.1.11 甲基錸氧化物 53
2.1.12 錸與吡唑化合 54
2.1.13 錸與含硫物化合 54
2.1.14 錸與不飽和烴化合 55
2.1.15 錸與鹵化物化合 56
2.1.16 錸與硼酸鹽化合 57
2.1.17 錸與席夫堿化合 57
2.2 錸化合物參與的反應(yīng) 58
2.2.1 錸與炔烴的反應(yīng) 58
2.2.2 還原反應(yīng) 58
2.2.3 布朗斯特酸和路易斯酸對錸氧鍵的親電裂解 59
2.2.4 2-（三甲基硅氧基）苯基異腈與+1、+3和+5錸的配合物反應(yīng) 59
2.2.5 活性氧基錸（III）復(fù)合物的光化學(xué)制備 59
2.2.6 表面反應(yīng) 60
參考文獻(xiàn) 60
第3章 錸及其化合物的性質(zhì) 67
3.1 同位素性質(zhì) 67
3.2 物理性質(zhì) 67
3.3 化學(xué)性質(zhì) 73
3.4 結(jié)構(gòu)特性 79
參考文獻(xiàn) 82
第4章 錸的定量分析方法 87
4.1 光度分析法 87
4.1.1 功能團顯色光度法 87
4.1.2 紫外分光光度法 88
4.1.3 堿性染料法 89
4.1.4 催化動力學(xué)光度法 90
4.2 吸收光譜法 91
4.3 中子活化分析法 92
4.4 X射線熒光光譜法 93
4.5 電化學(xué)分析法 93
4.6 發(fā)射光譜分析法 96
4.7 等離子體-質(zhì)譜法 97
參考文獻(xiàn) 98
第5章 錸化合物的應(yīng)用 102
5.1 錸化合物催化反應(yīng) 102
5.1.1 碳?xì)浠罨磻?yīng) 102
5.1.2 硅氫還原反應(yīng) 108
5.1.3 環(huán)化反應(yīng) 110
5.1.4 Friedel-Crafts反應(yīng) 114
5.1.5 氧化反應(yīng) 115
5.2 甲基三氧化錸的催化反應(yīng) 118
5.2.1 碳?xì)洳迦敕磻?yīng) 118
5.2.2 醇變成酮或酸的反應(yīng) 118
5.2.3 酚氧化成醌的反應(yīng) 118
5.2.4 含硫化合物的氧化反應(yīng) 119
5.2.5 含氮化合物的氧化反應(yīng) 119
5.2.6 生成烯烴的反應(yīng) 120
5.2.7 Baeyer-Villiger氧化反應(yīng) 120
5.2.8 氧化烷烴類物質(zhì) 120
5.2.9 其他催化反應(yīng) 121
5.3 錸及其合金在材料方面的應(yīng)用 121
5.3.1 石油化工方面的應(yīng)用 121
5.3.2 航空航天方面的應(yīng)用 121
5.3.3 電子材料方面的應(yīng)用 123
5.3.4 冶金方面的應(yīng)用 123
5.3.5 醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用 125
5.3.6 其他材料方面的應(yīng)用 126
參考文獻(xiàn) 127
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錸化學(xué) 節(jié)選

第1章 概述 稀散元素（rare-scattered elements）全稱是稀有分散元素，一般是指在地殼中含量很低（10-6～10-9數(shù)量級）、在巖石中極為分散的元素，包括錸（Re）、鍺（Ge）、鉈（Tl）、鎵（Ga）、銦（In）、硒（Se）、鎘（Cd）和碲（Te），且均為伴生礦產(chǎn)。錸（Re）是1925年由德國學(xué)者沃爾特諾達(dá)克（Walter Noddack）等通過光譜法在鉑礦和鈮鐵礦中發(fā)現(xiàn)的，并以拉丁文Rhenus 命名，意為萊茵河。錸是一種稀有且高度分散的金屬元素，位于化學(xué)元素周期表第六周期第Ⅶ B 族，屬于過渡金屬。錸的電子構(gòu)型為[Xe]4f145d56s2，主要氧化態(tài)為+3、+4、+5、+7。1930年，費菲特從德國曼斯菲爾德銅冶煉廠的煙塵中用水浸-高錸酸鉀沉淀-重結(jié)晶凈化法首次回收錸[1]。錸在地殼中的豐度僅為10-9數(shù)量級，自然界中含錸的礦物稀少，錸資源主要分布在輝鉬礦（ReS2）和斑銅礦（CuReS4）中，且多數(shù)以微量伴生于鉬、鉛、銅、鋅、鉑、鈾等礦物之中。在與錸伴生的元素中，錸和鉬的性質(zhì)極為相似，所以提高錸與鉬的分離系數(shù)成為工業(yè)上富集、提取錸的關(guān)鍵。迄今為止，錸主要從鉬冶煉和銅冶煉的副產(chǎn)物中富集、分離和提純。 據(jù)統(tǒng)計，錸在世界上的總資源量為7300～10300t，目前已被探明的錸約2600t，其中很大部分（約93%）的錸分布在西半球上。在組成上來說，已探明的儲量中有約99%的錸是與輝鉬礦或硫化銅等礦物共生的。因此，錸多集中于盛產(chǎn)銅和鉬的國家，其中包括智利、美國、俄羅斯、哈薩克斯坦等，其中智利的錸儲量*多（約1400t），占世界總探明儲量的一半以上。美國地質(zhì)調(diào)查局公布的2015年全球錸儲量分布比例見圖1-1。從全球錸儲量的分布情況看，智利占據(jù)了全球超過一半的錸儲量，達(dá)到了52.00%，其次是美國，占比為15.60%，其他國家加起來只占據(jù)了32.4%的錸儲量，不到三分之一。在2013～2018年，錸的消耗量以每年3%的數(shù)值增長。全球錸的回收再利用率也在持續(xù)增加，據(jù)估計現(xiàn)在每年全球錸的回收量約為30t，德國、美國、日本在錸資源回收再利用方面處于領(lǐng)先地位。我國錸資源的保守儲量為237t，錸資源分布見圖1-2。我國的錸產(chǎn)量較低，年產(chǎn)出量僅為2t 左右，而且錸的消耗量也相對較低。但據(jù)業(yè)內(nèi)人士評估，我國未來對錸的需求量會大幅度上升，市場前景十分廣闊。 圖1-1 2015年全球錸儲量分布比例 圖1-2 中國錸資源儲量分布比例 1.1 錸及其化合物 1.1.1 金屬錸 錸是一種銀白色金屬，而錸粉在低溫下呈黑色，在1000℃會變?yōu)榛疑。錸是難熔化的貴重金屬，其熔點為3180℃，在金屬中僅低于鎢（3308℃），居所有金屬的第二位。錸的密度居鋨、銥、鉑之后排第四位，為21.0g/cm3。錸的蒸氣壓很低，很難揮發(fā)。錸與鎢的不同之處在于錸具有優(yōu)異的塑性和可成型性，常溫下易壓延成片，能夠在遇冷時變形。變形后隨溫度的升高會發(fā)生不同程度的加工硬化，但在保護介質(zhì)中或真空退火后，又可恢復(fù)塑性。錸具有優(yōu)異的高溫強度和抗蠕變性能，且低溫下硬度和延展性良好。錸主要應(yīng)用于航空航天工業(yè)中的鎳-錸高溫合金、錸高溫涂層材料、核反應(yīng)堆的錸系合金、電子工業(yè)的鉬錸、鎢錸等材料[2]。金屬錸能經(jīng)受多次加熱和冷卻而不失其強度，強度穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鎢和鉬。 它還具有良好的硬度、機械穩(wěn)定性、抗蠕變性、耐熱沖擊性、耐腐蝕性等優(yōu)異性能。錸在常溫的空氣中穩(wěn)定，當(dāng)加熱到150～300℃時開始氧化，到600℃以上氧化過程變得激烈，*終轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的錸酸酐Re2O7。錸既不與氫反應(yīng)，也不與碳或氮反應(yīng)。錸的基本物理性質(zhì)見表1-1[3-5]。 表1-1 錸的基本物理性質(zhì) 金屬錸在冷的（不高于100℃）的鹽酸、硫酸及氫氟酸中不會被腐蝕，但能溶于硝酸及過氧化氫，生成高錸酸： （1-1） （1-2） 錸在高于200℃時可與硫酸反應(yīng)，在水溶液中多以或的形式存在，其中于酸或堿溶液中均可穩(wěn)定存在。熱堿液（尤其當(dāng)存在氧化劑情況下）可慢慢溶解錸，生成高錸酸鹽或錸的氧化物[3-5]。 錸也溶于含氨的過氧化氫溶液中，生成高錸酸銨： （1-3） 錸在常溫下即能與S(g)反應(yīng)生成ReS2，加熱到700℃以上反應(yīng)顯著加快。錸也能與鹵素中的F、Cl 反應(yīng)生成ReF6、ReF7、ReCl4、ReCl5等化合物。 1.1.2錸的硫化物 常見的錸的硫化物有Re2S7與ReS2，具有良好的穩(wěn)定性[3]。 （1）七硫化二錸Re2S7。 Re2S7，深褐色至近似黑色，屬正方晶系（a =1.368～（1.37±0.03）nm，c =（1.024±0.066）nm），通常由H2S 在酸性或堿性的高錸酸鉀溶液中生成沉淀制得。它在氮或一氧化碳?xì)夥罩屑訜岬?60℃時會發(fā)生分解，生成ReS2及氣態(tài)硫： （1-4） 在空氣中將Re2S7加熱到500～600℃時會發(fā)生氧化，生成Re2O7： （1-5） 氫氣在常溫下可將Re2S7還原為ReS3，升溫可將其還原為ReS2，當(dāng)繼續(xù)加熱到500℃以上時可進(jìn)一步還原為Re[3]。 Re2S7不溶于H2O、濃HCl、H2SO4、HClO 及堿中，但可被堿金屬硫化物及氨等溶液溶解： （1-6） 硝酸、過氧化氫及溴水等可將Re2S7轉(zhuǎn)化為HReO4。Re2S7能吸收苯及甲苯等有機溶劑而釋放強烈臭味。 （2）二硫化錸ReS2。 在所有錸的硫化物中，ReS2的穩(wěn)定性*好。ReS2可由Re2S7熱分解或Re 與硫在850～1000℃下直接反應(yīng)制得。ReS2呈黑色，屬六方晶系（a =0.314nm，c =1.220nm），在常溫的空氣中穩(wěn)定，溫度高于180℃時開始氧化，到275～300℃時會發(fā)生燃燒而強烈氧化，生成Re2O7： （1-7） 加熱條件下，ReS2可被氫氣還原為Re。在13.3Pa 的真空條件下，溫度高于1000℃時，ReS2開始發(fā)生分解，至1200℃完全分解為Re 和S： （1-8） ReS2難溶于水、堿、堿金屬硫化物、鹽酸及硫酸，但在加熱時可被硝酸、稀硝酸及過氧化氫氧化成HReO4。 （3）其他錸的硫化錸。 Re2S3及ReS 均為黑灰色粉末，在空氣中穩(wěn)定。在硝酸和雙氧水中，Re2S3及ReS 的穩(wěn)定性要優(yōu)于Re2S7及ReS2。 1.1.3 錸的氧化物 錸的氧化物有ReO4、Re2O7、ReO3、Re2O5、ReO2、Re2O3及Re2O 等，其中錸酸酐Re2O7、三氧化錸ReO3及二氧化錸ReO2具有較好的穩(wěn)定性。錸的高價氧化物一般呈酸性，低價氧化物一般呈堿性。Re2O7[3，5]是一種應(yīng)用較為廣泛的錸氧化物，易揮發(fā)，極易與水作用形成HReO4，可用于錸的回收。錸的氧化物性質(zhì)見表1-2[1，3]。 表1-2 錸的氧化物性質(zhì) 錸的其他氧化物，如ReO4，為無色易揮發(fā)的氧化物，其密度為8.4g/cm3，可被SO2還原。通入H2S 時會生成氣態(tài)單質(zhì)S 及黑色的Re2S7： （1-9） ReO4在氫氣中劇烈加熱時，可被還原為低價氧化物，但不會還原為金屬錸： （1-10） ReO4遇水生成過氧化氫及高錸酸，在此過程中沒有氧氣生成： （1-11） ReO 和Re2O 呈黑色，多以水合物的形式存在。ReO 長期暴露于空氣中可被緩慢氧化，可與鹽酸或堿反應(yīng)，易溶于硝酸和溴酸。Re2O 可溶于鹽酸和溴水，不溶于堿液。 1.1.4 高錸酸與高錸酸鹽 （1）高錸酸HReO4。 HReO4是強一元酸，可由Re2O7溶于水制得。HReO4為無色液體，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，與KMnO4或HCl 相比具有極弱的氧化性。HReO4可與鋅、鎂、鐵等金屬反應(yīng)放出氫氣： （1-12） 它還可與一系列金屬的氧化物、氫氧化物及碳酸鹽發(fā)生中和反應(yīng)生成相應(yīng)的錸酸鹽： （1-13） （1-14） （1-15） HReO4是一種難還原化合物，一般不能被氫還原，但可被SO2還原。向含有濃硫酸或鹽酸（10%鹽酸）的HReO4溶液中通入H2S，會生成Re2S7： （1-16） （2）高錸酸鉀KReO4。 KReO4為白色、無水的正方雙錐晶體，密度為4.38～4.89g/cm3，熔點為518～（552±2）℃，沸點為1370～1538℃。KReO4在高溫條件下難以分解，當(dāng)通入氫氣后，KReO4可在加熱條件下分解為ReO2和Re。KReO4在水中的溶解度很小，當(dāng)向其水溶液中引入KOH 或KCl 時會進(jìn)一步降低其溶解度，利用此方法可以重結(jié)晶提純錸。 （3）高錸酸鈉NaReO4。 NaReO4為無色鹽，密度為5.24g/cm3，熔點為300～414℃。它在空氣中受熱至1000℃時不分解，但在真空中加熱至500℃以上會部分分解。NaReO4易溶于水，吸濕性較強，這與KReO4有明顯不同。

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